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氯化聚乙烯合成方法

        氯化聚乙烯按含氯量不同,可分为塑性CPE(含氯量15%)、弹性CPE(16%~20%)、弹性体CPE(25%~50%)、硬质CPE(51%~60%)和高弹性CPE。

        CPE的含氯量一般在30%~40%,其性能类似于橡胶;如果含氯量低于30%,其性能接近聚乙烯;如果含氯量高于40%,其性能接近聚氯乙烯。

        HDPE的氯化反应是PE主链碳原子上的氢原子部分被氯原子取代的过程。因此CPE是一种线型饱和结构的大分子,可看做是乙烯、氯乙烯和1,2-二氯乙烯的三元共聚物。由于氯化聚乙烯分子结构中不含不饱和双键并接入含氯基团,且氯原子是沿着聚乙烯链无规分布在分子结构中,因此产品具有稳定的化学结构、优良的耐热、耐老化性、阻燃性、耐寒性、耐候性、自由着色性、耐化学药品性、耐臭氧性和电绝缘性以及良好的相容性和加工性等,在塑料、建材、电气、医药、农业、橡胶、油漆、颜料、轮船、造纸、纺织、包装以及涂料等行业具有广泛的应用。氯化机理类似自由基反应:

 

        目前,CPE主要合成方法有三种,即溶剂法、固相法和悬浮法。溶剂法由于生产成本高,现在已经很少采用。固相法流程短,投资少,设备不易腐蚀,但氯气利用率低,易在反应时发生结块,不易扩大生产规模。悬浮法分为水相法和盐酸相法两种,水相法氯气利用率高,产品含氯量稳定,但存在设备腐蚀严重,三废量大等缺点;盐酸相法是当前世界上最先进的生产方法,流程短,产品质量稳定,且废水排放减到最低,另外采用了特殊的通氯方法,设备腐蚀低,但该法也存在对后处理设备要求高的缺点。

一、悬浮氯化法

1)水相悬浮氯化法

        水相悬浮法是将聚乙烯粉末悬浮于水相介质中进行氯化的方法。该工艺反应比较稳定,容易控制,所得的产品通常为白色粉末,便于储存运输和使用,因而是目前工业化生产中最主要的方法。该工艺为国内外多数厂家所采用,但其主要缺点是大量稀盐酸不能作为产品出售,只能加碱或石灰等中和后排放,既浪费了资源,又增大了生产费用;反应釜的腐蚀严重,影响了生产的正常进行,并增加了设备消耗。

        德国赫斯特公司的专利采用水相悬浮法制备CPE,将1份粒径为0.1~30μm或30~300μm的低压聚乙烯粉料加至3~30份的水里,连续过量地通入高压氯气进行水相悬浮,并根据需要加入适当的乳化剂或催化剂。反应在100~110℃时终止,所得到的粉状产物氯含量超过70%,其中除晶体外还含有无定型体和弹性体。

        美国杜邦公司的专利介绍了一种悬浮法生产氯化聚乙烯的方法,此法是将氯气通入乙烯聚合物的悬浮液中,并保持体系处于活性状态,用光照射,从10℃逐步升温到100℃。该悬浮液是由9份水和l份聚合物组成的,若要制备氯含量大于45%的氯化聚乙烯。则需要加入25~30份的水。

2)盐酸相悬浮氯化法

        盐酸相悬浮氯化法是水相悬浮氯化法的改进工艺,由德国赫斯特公司开发成功。聚乙烯用20%(质量分数,下同)左右的盐酸配制成盐酸相悬浮液,在一定温度下加入液氯进行氯化反应,氯化反应结束后,经脱酸和洗涤处理,脱出的质量分数大约25%的盐酸一部分循环,另一部分可做为商品出售。脱酸后的物料经离心分离、干燥等处理后制得成品。

        与水相法悬浮氯化法相比,盐酸相悬浮氯化法省去了水洗和碱洗两道工序,简化了工艺,节约能源,而且产品白度高,产品外观和氯含量均匀;由于采用特殊的通氯方式,避免了氯气对搪瓷反应釜的气蚀问题,反应釜的使用寿命大大提高;副产盐酸可回收,废水排放量少。缺点是对后处理设备的耐腐蚀性要求比较高,投资比较大。盐酸相悬浮氯化法是目前世界上氯化聚乙烯生产最先进的工艺。

二、固相氯化法

        固相氯化法就是将粉末聚乙烯及各种助剂于常压下与氯气在反应器内直接反应生产CPE的方法。该法一般在流化床中进行。高密度聚乙烯可不经处理进行固相氯化,低密度聚乙烯则需要溶胀后才能氯化。由于反应过程处于干燥状态,设备腐蚀较小,所得产品较纯净,是当前较受重视的方法。但存在固相氯化存在产物的晶区和非晶区氯化程度不同及高温所带来的一系列问题。

        较早的固相氯化法分二步进行,以偶氮二异丁腈、亚硫酸钠等为催化剂,第一步在低于聚合物的软化点(110℃)以下进行;第二步在110~140℃进行,通过控制反应时间来控制产品中的氯含量.采用流化床进行氯化比采用固定床所得到的产品质量高。

        美国陶氏化学公司的专利提出的方法分四步进行:首先,将氯气通入有孔的细微分散的聚乙烯活性体和自由基引发剂的混合物中,控制反应温度在25~50℃;其次,继续升温至50~100℃,控制氯化部分占活性体质量的5%~15%;然后,持续升温到125~132℃,控制反应使得反应速率充分慢且刚好阻止聚乙烯粉末融结的发生;最后,升温到130℃以上并低于活性体融结存在的温度以下,直到得到所需的氯化聚乙烯产物时,反应结束。

三、溶剂氯化法

        溶剂氯化法是将聚乙烯树脂溶于有机溶剂中,在少量引发剂存在下,进行氯化,然后将溶液干燥去溶剂后得到氯化聚乙烯产品。该法生产的产物氯分布较均匀,产品性能较好,但溶剂难以回收,污染较严重,能耗较高,所用助剂对人有害。目前只有少许企业仍在使用此法。

        聚乙烯一般在温度高于60℃时才溶解于有机溶剂。最常用的溶剂是四氯化碳,温度在76℃(四氯化碳沸点)时,可溶解LDPE,而高结晶度聚乙烯则需更高的温度(80~110℃)和压力。随着氯含量的增加,聚合物的溶解度也发生变化,为克服其造成的操作困难,可加入其他溶剂,如:四氯乙烷、三氯乙烷等。氯化作用一般在装有大功率搅拌器的反应器里进行.若用粉末聚乙烯为原料,则需在反应器里掺入少量氯化聚乙烯,以防止聚合物粒子相互粘结。

        德国赫斯特公司提出将高压聚乙烯分散于溶液中的方法,如果需要在反应过程中存在乳状液,则可以通过控制通入氯气的压力来实现,但此法如何控制有关产物氯化均匀程度未予介绍。德国赫斯特公司的另一项专利介绍了一种制备密度大于0。93g/cm3。的氯化聚乙烯产品的方法。该法系在水或溶剂中,用加入可还原的重金属化合物的有机金属化合物作为催化剂进行聚乙烯的氯化反应,所得产物的密度至少为0。93g/cm3,若用低压聚乙烯作为原料,则产物的密度可控制在0。93~0。95g/cm3之间。

 

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